一種提純高純石墨的方法
一種提純高純石墨的方法
專利名稱：一種提純高純石墨的方法
技術領域：
本發明涉及一種提純高純石墨的方法，特別是由石墨原礦提純純度大于99. 99% 的高純石墨的方法。
背景技術：
高純石墨是石墨含量在99. 99%以上的石墨，它是一種不可再生的戰略資源，一直 是軍工和現代工藝及高新技術發展中不可或缺的重要戰備資源。目前高純石墨的生產方法主要以浮選法、酸堿法、氫氟酸法為主的濕法提純方法 和以氯化焙燒法和高溫法為主的火法提純法。這幾種生產方法或多或少地存在除雜效果 差、能耗高、環境污染嚴重等不足。
發明內容
本發明提供一種提純高純石墨的方法，能有效去除石墨中的雜質，使石墨的固定 碳的含量達到99. 99%，達到高純石墨要求的方法。產品的性能較好，其工藝簡單、先進、易 于操作，生產效率高、設備投資少、能耗低，對環境的影響比較小，成本低，石墨產品純度高， 能夠滿足高純石墨的要求。解決本發明的技術問題所采用的技術方案為石墨原礦經過破碎、球磨、篩分等工 序后，采用浮選設備或重選設備對其進行選礦處理，得到石墨精礦。石墨精礦先在加壓反應 釜中進行堿浸處理，而后在超聲波場或微波場中進行常壓酸浸處理。最后石墨采用氫氟酸 或者含氟鹽的體系進行深度除雜，得到高純度的石墨產品；反應后的各段的浸出廢液經過 回收處理后循環利用。技術特征如下一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，原料為鱗片石墨或隱晶石墨，特征 在于石墨原礦經過破碎機數次破碎后，投入球磨機中進行研磨，得到50目以下的石墨粉 料，將粉碎后的石墨物料投入篩分機中進行石墨粉末分級，得到粒度為100 1000目的石 墨粉料；而不合格的石墨粉則重新投入到球磨機中進行反復球磨；采用浮選設備或者重選 設備對石墨粉料進行選礦處理得到石墨精礦；先后采用加壓堿浸和常壓酸浸對石墨精礦進 行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場或/和微波場下進行；處理后的石墨粉再用氫氟酸或 含氟鹽氟化鈉進行浸出，得到高純度的石墨產品。所述的浮選溫度為20 60°C，浮選的重量液固比為1 20 1。所述的加壓堿浸的溶液是LiOH、NaOH, KOH、Na2CO3或氨水水溶液的任意一種或幾 種的混合；LiOH濃度為5% 40%，NaOH濃度為5% 35%，KOH濃度為5% 27%,Na2CO3 濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固比為1 10 1，溫度為100 300°C，反應壓強 為0. 3 30. OMPa，處理時間為0. 5 12小時；采用石灰作為試劑回收再生堿液。所述常壓酸浸采用的溶液是鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的 混合；鹽酸濃度為5 % 35 %，硫酸濃度為5 % 80 %，硝酸濃度為5 % 60 %，醋酸濃度 為5% 100%;常壓酸浸的重量液固比為1 8 1，溫度為30 90°C，處理時間為Ih 100h。常壓酸浸時的超聲波頻率范圍在15 80KHz，微波場頻率范圍在300GHz 3GHz。所述的氫氟酸的濃度 45%，含氟鹽氟化鈉NaF的濃度為1 20% ；氫氟酸 或氟化鈉處理的重量液固比1 9 1，溫度為40 90°C，處理時間為Ih 24h。上述加壓堿浸選礦后的石墨精礦投入加壓反應釜中，添加堿溶液，控制反應條 件，使石墨精礦中的雜質與堿液發生反應。反應結束后，實現固液分離。固體采用純水洗滌 至PH = 7為止，液體采用石灰進行堿液再生。上述常壓酸浸洗滌至中性的石墨與上述條件的酸溶液混合調漿，控制反應條件， 使石墨中的雜質進一步與酸發生反應。反應過程在超聲波場或微波場中進行。反應后的石 墨最后采用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進行深度除雜，以去除酸性條件下生成的硅酸。酸浸過 程中產生的廢酸采用離子交換樹脂或萃取的方式進行酸液再生。洗滌過程中產生的酸性廢水與堿性廢水相互中和，并添加石灰沉淀溶液中的F。中 和后的水重新返回系統進行洗滌。整個工藝過程不污染環境。本發明的有益效果是石墨原礦經浮選或重選、加壓堿浸、酸浸處理后得到高純 石墨，并在酸浸過程中添加超聲波場或微波場。工藝流程短，容易實現工業化生產，設備 簡單，安全性好，能耗低，生產成本低，環境污染小；獲得的高純石墨中固定碳的含量大于 99. 99%。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例一使用含碳量10wt%的鱗片石墨為原料，將原料依次進破碎機破碎、球磨機球磨，并 采用篩分機對石墨粉進行篩粉，得到粒度為150目的石墨粉料，然后采用浮選設備對其進 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為5%的NaOH溶液按照液固比為1 1的重量份對石墨精礦在加壓反應 釜中進行堿浸處理，控制反應溫度為110 130°C，反應壓強為25MPa，處理時間為12h。反 應后的物料實現固液分離，并用純水清洗至PH = 7。再將反應后的物料用濃度為10%的鹽 酸溶液按照液固比為8 1的重量份進行酸浸出處理，控制反應條件為常壓、反應溫度為 90°C，處理時間為50h ；酸浸過程中添加微波場，微波頻率為3GHz。反應后的石墨粉過濾后 最后采用濃度為20%的氫氟酸溶液進行深度除雜浸出處理，氫氟酸處理的重量份液固比為 5 1，溫度為60°C，處理時間為5h，處理后的產品采用常規技術經過洗滌至中性后干燥得 到高純度的石墨產品，其純度為99. 991%，產品總灰分為0. 009%。其中Al2O3的殘余量為 18ppmw, Fe2O3的殘余量為14ppmw，SiO2的殘余量為23ppmw，其它雜質總量小于15ppmw。以上各項反應后產生的各種廢液經過回收處理循環利用，堿浸處理后的廢液采用 石灰進行堿液再生，酸浸處理后的廢液采用萃取或離子交換樹脂進行酸液再生。實施例二使用含碳量15wt%的鱗片石墨為原料，將原料依次進破碎機破碎、球磨機球磨，并 采用篩分機對石墨粉進行篩粉，得到粒度為250目的石墨粉料，然后采用重選設備對其進 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為30%的KOH與20%的Na2CCV混合溶液按照液固比為5 1的重量份對石墨精礦在加壓反應釜中進行堿浸處理，控制反應溫度為180 200°C，反應壓強為15MPa，處 理時間為6h。反應后的物料實現固液分離，并使用純水清洗至pH = 7。再將反應后的物料 用濃度為15%的硝酸溶液按照液固比為1 1的重量份進行酸浸出處理，控制反應條件為 常壓、反應溫度為50°C，處理時間為20h，酸浸過程中添加超聲波場，超聲波頻率為17KHz。 反應后的石墨粉過濾后最后采用濃度為10%的氫氟酸溶液進行深度除雜浸出處理，氫氟酸 處理的重量份液固比為2 1，溫度為40°C，處理時間為7h，處理后的產品采用常規技術經 過洗滌至中性后干燥得到高純度的石墨產品，其純度為99. 995%，產品總灰分為0. 005%, 其中Al2O3的殘余量為lOppmw，Fe2O3的殘余量為7ppmw，Si02的殘余量為llppmw，其它雜質 總量小于5ppmw。實施例三使用含碳量30wt%的隱晶石墨為原料。將原料依次進破碎機破碎、球磨機球磨，并 采用篩分機對石墨粉進行篩粉，得到粒度為350目的石墨粉料，然后采用重選設備對其進 行初步除雜，得到石墨精礦。用濃度為25 %的LiOH和5 %的KOH混合溶液按照液固比為8 1的重量份對石 墨精礦在加壓反應釜中進行堿浸處理，控制反應溫度為250 280°C，反應壓強為20MPa，處 理時間為4h。反應后的物料實現固液分離，并使用純水清洗至pH = 7。再將反應后的物料 用濃度為20%的鹽酸溶液和15%的硫酸以及30%的醋酸混合溶液按照液固比為4 1的 重量份進行常壓酸浸處理，控制反應溫度為60°C，處理時間為80h。酸浸過程中先后添加微 波場和超聲波場，微波頻率為50GHz，超聲波的頻率為50KHz，時間各是40小時。反應后的 石墨粉過濾后最后采用濃度為10%的氟化鈉NaF溶液按照液固比為4 1的重量份進行浸 出處理，處理后的產品采用常規技術經過洗滌至中性后干燥得到高純度的石墨產品，其純 度為99. 993%，產品總灰分為0. 007%。其中Al2O3的殘余量為12ppmw，Fe2O3的殘余量為 14ppmw, SiO2的殘余量為23ppmw，其它雜質總量小于llppmw。
權利要求
一種提純高純石墨的方法，以石墨原礦為原料，其特征在于石墨原礦經過破碎、球磨和篩分后，得到粒度為100～1000目的石墨粉料；采用浮選設備或者重選設備對石墨粉料進行選礦處理得到石墨精礦；先后采用加壓堿浸和常壓酸浸對石墨精礦進行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場或/和微波場下進行；處理后的石墨粉再用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進行浸出，得到高純度的石墨產品。
2.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其主要特征在于浮選時溫度為20 60°C，浮選的重量液固比為1 20 1。
3.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于加壓堿浸的溶液是LiOH、 NaOH,KOH,Na2CO3或氨水水溶液的任意一種或幾種的混合；LiOH濃度為5% 40%，Na0H濃 度為5% 35%，KOH濃度為5% 27%，Na2CO3濃度為5% 30% ；加壓堿浸的重量液固 比為1 10 1，溫度為100 300°C，反應壓強為0. 3 30. OMPa，處理時間為0. 5 12 小時；采用石灰作為試劑回收再生堿液。
4.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于常壓酸浸的溶液是鹽酸、 硫酸、硝酸或醋酸水溶液的任意一種或幾種的混合；鹽酸濃度為5% 35%，硫酸濃度為 5% 80%，硝酸濃度為5% 60%，醋酸濃度為5% 100% ；常壓酸浸的重量液固比為 1 8 1，溫度為30 90°C，處理時間為Ih 100h。
5.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于氫氟酸的濃度 45%，含氟鹽氟化鈉NaF的濃度為1 20%;氫氟酸或氟化鈉處理的重量液固比1 9 1， 溫度為40 90°C，處理時間為Ih 24h。
6.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于所述的原料為鱗片石墨 或隱晶石墨。
7.根據權利要求1所述的提純高純石墨的方法，其特征在于常壓酸浸時的超聲波頻率 范圍在15 80KHz，微波場頻率范圍在300GHz 3GHz。
全文摘要
本發明提出一種提純高純石墨的方法，能有效去除石墨中的雜質，使石墨的固定碳的含量達到99.99％，石墨原礦經過破碎、球磨、篩分等工序后，采用浮選設備或重選設備對其進行選礦處理，得到石墨精礦；石墨精礦先在加壓反應釜中進行堿浸處理，而后在超聲波場或微波場中進行常壓酸浸處理；處理后的石墨粉再用氫氟酸或含氟鹽氟化鈉進行浸出，得到高純度的石墨產品。
文檔編號C01B31/04GK101973545SQ20101053485
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月8日 優先權日2010年11月8日
發明者于站良, 俞小花, 謝剛, 陳加希 申請人:昆明冶金研究院